Dè a th’ ann an uidheamachd ath-bhualadh bataraidh?

Dè a th’ ann an uidheamachd ath-bhualadh bataraidh?

An-dràsta, chan eil tuigse neo-mhearachdach agus cunbhalach air an dòigh freagairt electrochemical de LiFePO₄ sa ghnìomhachas. Le bhith a’ cleachdadh anion co-dhèanta (PO₄)³⁻ tha todhar stèidhichte air iarann na stuth tagraidh air leth freagarrach airson cathodes bataraidh lithium{2}. Ach, tha structar criostail LiFePO₄ a’ cuingealachadh a ghiùlain agus coileanadh sgaoilidh lithium-ion, a’ leantainn gu lùghdachadh ann an coileanadh electroceimiceach an stuth. Eu-coltach ri stuthan sreathach, mar as trice tha àrd-chlàr gu math rèidh aig an lùb sgaoilidh cosgais de LiMPO₄, rud a tha àbhaisteach ann an dà ath-bhualadh ìre, a’ ciallachadh gu bheil pròiseas gluasaid ìre eadar LiMPO₄ agus MPO₄ a’ tachairt aig àm eadar-ghluasaid / dì-ghalarachadh ion lithium.

Bidh LiFePO4 a’ dol tro uidheamachd freagairt dà- ìre nuair a bhios iad a’ cur cosgais agus a’ faighinn a-mach ann am bataraidh, i.e.

Reaction mechanism model

Rè cosgais, bidh Li⁺ a ’dèanamh imrich bhon fhilleadh FeO₆, a’ dol tron electrolyte, agus a ’dol a-steach don dealan àicheil. Tha Fe²⁺ air a oxidachadh gu Fe³⁺, fhad ‘s a bhios dealanan a’ siubhal bhon chuairt a-muigh chun an dealan àicheil tron àidseant giùlain conaltraidh agus an neach-cruinneachaidh gnàthach. Tha am pròiseas sgaoilidh an taobh eile.

Gus cunntas a thoirt air a’ ghiùlan dà-ìre seo, tha Padhi agus Goodenough et al. mhol an toiseach am “modal slige bunaiteach,” a tha a’ cumail a-mach gu bheil am pròiseas eadar-cheangail/deintercalation ian lithium-ion a’ tachairt aig eadar-aghaidh dà ìre LiFePO₄/FePO₄, mar a chithear ann am Figear 4-3a.

Rè cosgais, bidh an eadar-aghaidh LiFePO₄ / FePO₄ a ’gluasad gu leantainneach bhon uachdar chun mheadhan, a’ putadh a dh ’ionnsaigh a’ chridhe. Bidh Li⁺ a’ gluasad a-mach gu leantainneach, agus bidh an LiFePO₄ a-muigh an-còmhnaidh ag atharrachadh gu FePO₄. Bidh ianan lithium agus dealanan gu leantainneach a’ dol tron eadar-aghaidh dà ìre ùr-chruthaichte gus sruth èifeachdach a chumail suas, ach tha an ìre sgaoilidh ion lithium- seasmhach fo chumhachan sònraichte. Mar a bhios an eadar-aghaidh eadar an dà ìre a’ crìonadh, cha bhith sgaoileadh ions lithium gu leòr aig a’ cheann thall gus sruth èifeachdach a chumail suas. Cha tèid an LiFePO₄ ann an cridhe a’ ghràin a chleachdadh gu h-iomlan, agus mar thoradh air sin caillear comas. Às deidh cosgais a bhith deiseil, fuirichidh LiFePO₄ nach deach a chleachdadh ann am meadhan a’ ghràin.

Leis gum faod ianan lithium eadar-theachdachadh agus dealachadh aig an aon àm aig grunn làraich, tha Andersson et al. mhol am modail breac-dhualadh gus a’ chiad chall comais a mhìneachadh, mar a chithear ann am Figear 4-3b. Tha am modail breac-dhualadh a’ cumail a-mach, ged a tha am pròiseas eadar-cheangail agus dì-mhilleadh ion lithium aig an eadar-aghaidh dà-ìre LiFePO₄/FePO₄, faodaidh am pròiseas tachairt aig àite sam bith taobh a-staigh a’ ghràin. Rè cosgais, bidh roinn FePO₄ a’ leudachadh aig diofar phuingean air a’ ghràin, agus tha oirean nan roinnean sin a’ tar-cheangal, a’ cruthachadh mòran de shònaichean marbh nach gabh freagairt, agus mar sin ag adhbhrachadh call comas. Nuair a thèid an leigeil ma sgaoil, bidh an ath-bhualadh a’ tachairt, le ions lithium a’ dol a-steach don ìre FePO₄. Tha a’ chuibhreann aig cridhe far nach eil ions lithium eadar-cheangailte a’ ciallachadh gun caillear comas.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Chaidh dà mhodail teòiridheach a leasachadh aig an aon àm, ach tha luchd-rannsachaidh a’ gabhail ris a’ phrìomh mhodail shligean, ged a tha stuthan sònraichte na slige is a’ chridhe fhathast connspaideach. Stèidhichte air an dà mhodail seo, faodar a cho-dhùnadh gur e cineataigs sgaoilidh ions lithium agus cosgais na nithean cinnteach airson a bhith a’ cleachdadh an stuth electrode gu lèir gu practaigeach. Ann a bhith ag ullachadh stuthan catod iarainn lithium phosphate, thathas a’ dèanamh oidhirpean gus mìrean fhaighinn le meud mìrean beaga is èideadh (nanoscale no microporous), a’ cleachdadh còmhdach gualain (film nanocarbon) agus dopadh ian gus seoltachd agus sgaoileadh ion lithium a leasachadh.

Le tuigse nas doimhne air stuthan LiMPO, chaidh a lorg gu robh an dà mhodail seo a 'dèanamh dearmad air feartan fìor anisotropic còmhdhail lithium-ion ann an stuthan LiMPO. Mhol Laffont "Modail slige ùr-" gus na h-uireasbhaidhean ann am "modail slige bunaiteach-a cheartachadh." A’ togail air an seo, rinn Delmas sgrùdadh air gràineanan LiFePO ann an diofar stàitean dòrtadh agus mhol iad “Modail cascade Domino,” a tha gu h-èifeachdach a’ mìneachadh cosgais luath agus coileanadh sgaoilidh gràinean nanoscale, mar a chithear ann am Figear 4-4.

A dh’aindeoin na h-eadar-dhealachaidhean mòra eadar na modailean a chaidh ainmeachadh roimhe, tha a’ phrìomh cheist ann an ro-innse agus comharrachadh an eadar-aghaidh dà ìre. Leis gu bheil cinéitic cuir a-steach / às-tharraing lithium agus an eadar-ghluasad ìre gu mòr an urra ri meud mìrean, morf-eòlas, agus feartan fiosaigeach an stuth, dh’ fhaodadh na còmhraidhean gu h-àrd (a ’toirt a-steach còmhstri eadar modalan) a bhith mar thoradh air suidheachaidhean deuchainneach gu leòr.

Le leasachadh microscopy agus speactroscopaidh, chaidh ath-bheachdan fuasglaidh cruaidh agus ìrean eadar-mheadhanach a choimhead agus a lorg rè eadar-ghluasad ìre stuthan LiMPO4, a’ nochdadh gum faodadh inneal gluasaid ìre eile a bhith ann an stuthan LiMPO4. Ann an ath-bheachdan fuasglaidh cruaidh àbhaisteach, tha paramadairean cealla agus meud cealla a’ nochdadh atharrachaidhean leantainneach rè eadar-ghluasadan ìre. Tro chuid de shuidheachaidhean deuchainn fìor agus dòighean caractar, leithid ultra{4}}mìrean beaga (nanoscale) agus cosgais àrd-ìre - sgaoileadh (os cionn 10C), thathas air ath-bheachdan fuasglaidh cruaidh agus ìrean eadar-mheadhanach a bhith ann an LiMPO4.

Eadar-ghluasadan mean air mhean rè phròiseasan cosgais-a’ sgaoileadh aig teòthachd an t-seòmair. Tha bataraidhean lithium - a’ nochdadh deagh thionndadh air ais tro chuairtean cosgais, a tha co-cheangailte ris an aon seòrsa structarail eadar na stàitean ìre às deidh lithium- deintercalation/intercalation ian. Tro phròiseasan sgaoilidh, tha dlùth-cheangal aig crìonadh comas a’ bhataraidh ri cineataigs gluasaid ìre. A rèir structar LiFePO4, tha an stiùireadh [100]pmnb as fàbharach airson imrich lithium-ion, agus tha an eadar-aghaidh eadar an dà ìre a’ gluasad air feadh an axis c-nuair a bhios pròiseasan sgaoilidh cosgais ann.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, tha an stùc sgaraidh de Li₁₋δFePO₄ a’ tòiseachadh a’ dol à sealladh, agus bidh dian na stùc sgaraidh a rinn FePO₄ a’ meudachadh mean air mhean. Air an làimh eile, mar a thèid ions lithium a chuir a-steach, bidh dian an stùc sgaraidh a rinn FePO₄ a’ dol sìos mean air mhean, agus bidh dian an stùc sgaraidh a rinn Li₁₋δFePO₄ a’ meudachadh mean air mhean.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋FePO₄Tha LiₓFePO₄ aig teòthachd an t-seòmair na mheasgachadh de Fe³⁺/Fe²⁺ measgaichte-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. agus a’ riochdachadh dùmhlachd luchd-giùlain agus coltachd hopaidh aig àm cosgais is sgaoileadh, fa leth. Nochd eadar-dhealachadh pùdar neodron gur e na luachan as fheàrr airson agus is e 0.05 agus 0.11, fa leth. Bidh factaran leithid dopadh ion, teòthachd, meatailt gluasaid, meud mìrean, agus stàitean neo-chothromach aig cus comas uile a’ toirt buaidh air luachan agus . Meudachadh air luachan agus leasaichidh e coileanadh cinneachail an ath-bhualadh electrode aig àm cosgais agus sgaoileadh aig teòthachd an t-seòmair.

Aig 450 ceum, tha fuasgladh cruaidh de LiₓFePO₄ ann, agus aig teòthachd an t-seòmair, tha dà ìre meata-sheasmhach ann: Li₀.₇₅FePO₄ agus Li₀.₅FePO₄. Os cionn 500 ceum, bidh LiₓFePO₄ a’ tòiseachadh a’ lobhadh gu todhar neo-olivine; tha co-dhèanamh agus susbaint nam phosphates no fosphides sin an urra ri luach x. Eadar 400 agus 500 ceum, chan eil ann ach fuasgladh cruaidh de LiₓFePO₄.

Tha na h-atharrachaidhean rè fuarachadh tòrr nas iom-fhillte na an fheadhainn aig àm teasachaidh. Tha co-dhèanamh a 'mheasgachaidh rè fuarachadh an crochadh air luach x agus a' phròiseas teirmeach. Nuair a thèid fuarachadh, bidh LiₓFePO₄ an-toiseach a’ lobhadh a-steach do mheasgachadh de dhà ìre neo-olivine, agus tha na cuibhreannan dhiubh an urra ri luach tùsail teòthachd agus x. Nuair a tha an teòthachd gu h-ìosal (140±20 ceum), bidh an siostam dà ìre gu bhith na shiostam nas iom-fhillte, anns a bheil LiFePO₄ agus FePO₄ a’ fuireach còmhla ri dà choimeas seòrsa olivine eile, Liₓ₁FePO₄ agus Liₓ₂FePO₄. Le bhith a’ fàs nas sine den mheasgachadh seo aig teòthachd an t-seòmair bidh an siostam ceithir ìrean ag atharrachadh mean air mhean gu bhith na shiostam dà ìre de LiFePO₄ agus FePO₄.

Battery reaction mechanism

Tha FePO₄ ann an grunn structaran: ① Às deidh làn delithiation de LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ air a chruthachadh; ② Tha structar coltach ri quartz aig Triclinic FePO₄, leis a h-uile cation tetrahedral air a cho-òrdanachadh; ③ Faodar monoclinic agus orthorhombic FePO₄ ullachadh bho na h-hydrates aca fhèin. Faodar na cruthan criostalach seo de FePO₄, a bharrachd air FePO₄ amorphous, a thionndadh gu FePO₄ triclinic nuair a thèid an teasachadh.

Tha an cruth-atharrachadh bho LiFePO₄ gu FePO₄ slaodach agus neo-choileanta, ach deiseil nuair a tha an teòthachd nas àirde na 500 ceum. Fo chumhachan obrachaidh bataraidh, tha an stuth catod seasmhach gu cinneachail. Rè synthesis LiFePO₄, tha e riatanach dèanamh cinnteach nach eil FePO₄ ann. Ma tha e an làthair, thèid FePO ₄ triclinic a chruthachadh nuair a thèid teasachadh, agus mar thoradh air sin bidh ìre glainne neo-ghnìomhach gu dealanach air uachdar an stuth aig teòthachd àrd.

Faodaidh dopadh ian giùlan stuthan a leasachadh. P - gheibhear stuthan giùlain semiconductor seòrsa le seoltachd a’ ruighinn 10⁻² S / cm tro dhopadh ion. Tha dopadh na phròiseas gu math iom-fhillte: air an aon làimh, tha àireamhachadh teòiridh gnìomh dùmhlachd (DFT) de structar dealanach LiFePO₄ fon tuairmse dùmhlachd ionadail (LDA) agus tuairmse caisead coitcheann (GGA) a’ sealltainn gum bu chòir don stuth feartan stuth meatailteach no semiconductor a thaisbeanadh, le bann giùlain agus leud bann valence timcheall air 0.3. Air an làimh eile, a’ beachdachadh air eadar-obrachadh orbitals dealanach agus eadar-obrachaidhean Coulomb às deidh dopadh ian, tha structar còmhlan valence nas fheàrr comasach gu teòiridheach.

Tha àireamhachadh DFT de Mg- no Cr-doped LiFePO₄ a’ sealltainn gu bheil an dùmhlachd as àirde de stàitean dealanach suidhichte faisg air ìre Fermi, a tha a’ mìneachadh seoltachd meatailteach an stuth doped. Faodaidh an t-atharrachadh ann an seoltachd air adhbhrachadh le dopadh ion a bhith co-cheangailte ris na factaran a leanas:

1) Tha oirean nan roinnean luchd-giùlain cosgais air an dèanamh meatailte.

2) Bidh dopadh ian a’ caolachadh leud a’ chòmhlain valence agus a’ chòmhlan giùlain.

3) A’ dol thairis air dùmhlachd èiginneach sònraichte, bidh gnìomhachd tonn dealanach nan ianan dopant a’ leantainn gu cruthachadh còmhlan giùlain.

4) Seòrsa, dùmhlachd, agus cuairteachadh ions dopant.

5) Ann am mòran M-O meatailt ocsaidean, bidh còmhlan giùlain meatailt a’ nochdadh nuair a tha astar ceangail M-M nas lugha na 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Rè synthesis, bidh cuir a-steach gualain organach ag adhbhrachadh còmhdach gualain den stuth, a ’cruthachadh slighe giùlain èifeachdach.

7) Tha coltas Fe₂P. Rè synthesis, bidh cur-ris cus gualain a’ lughdachadh fosfáit.

Ion doping and conductivity

8) Tha am paidhir redox Fe³⁺/Fe²⁺ ag obair mar inneal-togail ann an lughdachadh LiFePO₄.

Bidh LiFePO₄ a’ taisbeanadh reactivity le electrolytes a thathas a’ cleachdadh gu cumanta. Tha giùlan electroceimiceach an stuth gu mòr co-cheangailte ris a cheimigeachd uachdar taobh a-staigh an electrolyte. San fharsaingeachd, bidh film pasivation a 'cruthachadh air uachdar an stuth. Bidh am film seo a’ comasachadh sgaoileadh lithium-ion, a’ cur casg air call stuth gnìomhach, agus feumaidh e seasamh ri atharrachaidhean meud is uachdar aig àm cuir a-steach/tarraing às ian lithium-. Ann am filmichean uachdar LiFePO₄ còmhdaichte le carbon tha todhar mar LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, agus LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Mar as trice tha electrolytes cumanta a’ toirt a-steach alcyl carbonates agus salann lithium. Bidh an stuth catod a’ faighinn mòran ath-bhualaidhean a dh’ fhaodadh a bhith anns an electrolyte. Mar eisimpleir, ann am fuasglaidhean LiPF₆, tha am freagairt bunaiteach searbhagach eadar LiFePO₄ agus suimean lorg HF do-sheachanta. Tha dà dhroch bhuaidh aig làthaireachd HF anns an electrolyte: an toiseach, an ath-bhualadh eadar ions iarainn agus protonaichean; agus san dàrna h-àite, ath-bhualadh ions Li agus F ions air uachdar na mìrean gus LiF a chruthachadh, a chuireas bacadh air sgaoileadh Li⁺.

Bidh ions iarainn air an sgaoileadh ann an electrolytes. Nochd deuchainnean air sgaoileadh ian iarainn de LiFePO₄ ann an diofar electrolytes na leanas:

1) Ann an electrolytes saor bho stuthan truailleadh searbhagach, eadhon aig teòthachd àrd, tha sgaoileadh ions iarainn agus call mòr den stuth gnìomhach glè bheag.

2) Bidh searbhachd fuasglaidh nas àirde a 'leantainn gu sgaoileadh ion iarainn nas fhasa.

3) Bidh teòthachd nas àirde a’ leantainn gu sgaoileadh ian iarainn nas fhasa.

4) Bidh susbaint gualain nas àirde taobh a-staigh an stuth a’ leantainn gu barrachd seasmhachd stuthan.

Tha an raon conaltraidh eadar an stuth gnìomhach agus an inneal-ceangail nas buailtiche do chreachadh. Faodar an corrachadh seo a sheachnadh le bhith a’ cleachdadh mesophase alcaileach no a’ cleachdadh stuthan cur-ris searbhagach. Ann am bataraidhean lithium-ionan a’ cleachdadh LiFePO₄ mar stuth catod, faodar electrolytes neo-searbhagach no cuir-ris no còmhdach gualain de LiFePO₄ a chleachdadh gus casg a chuir air mòr-chall.

Chan eil làn thuigse fhathast air feartan cinneachail stuthan catod LiFePO₄. Sa chumantas thathas a’ creidsinn gu bheil meud agus cuairteachadh mìrean, giùlan, sgaoileadh ian, cinneasachd rè eadar-ghluasadan ìre (pròiseas cosgais -), agus còmhdach / dopadh gualain uile a’ toirt buaidh air coileanadh a’ bhataraidh aig ìrean sgaoilidh eadar-dhealaichte. Tha dopadh gualain èideadh a 'ciallachadh gum faodar ions lithium agus dealanan a chuir a-steach agus a thoirt a-mach aig an aon àite anns an stuth gnìomhach, a' lùghdachadh polarachadh dealain.

(1) Buaidh giùlain air comas Tha giùlan ìosal LiFePO₄ fìor-ghlan a’ leantainn gu dìreach gu lùghdachadh ann an comas sgaoilidh ìre àrd a’ bhataraidh. Tha giùlan fìor-ghlan LiFePO₄ timcheall air 10⁻⁹ S / cm, agus tha an comas sgaoilidh a’ tuiteam gu mòr bho 148 mA · h / g aig ìre sgaoilidh 0.2C gu 85 mA · h / g aig ìre sgaoilidh 5C. Chan eil an ìre àrd -comas sgaoilidh an stuth catod an-còmhnaidh ag àrdachadh le barrachd giùlain. Aig giùlan ìosal, bidh àrdachadh ann an seoltachd a’ leasachadh cinneasachd electrochemical den stuth. Nuair a tha giùlan an stuth nas àirde na luach èiginneach sònraichte, chan e seoltachd am feart dearbhaidh airson comas ìre an stuth tuilleadh. Tha LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S / cm), le a ghiùlain ìosal, a’ nochdadh comas sgaoilidh ìre àrd nas àirde na LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S / cm), le comasan sgaoilidh de 90 mA · 5mh agus 5mh fa leth ìre sgaoilidh. Tha seo a’ moladh gur dòcha gu bheil lithium{24}}sgaoileadh ion air a dhol an àite seoltachd mar am feart cinnteach ann am feartan electroceimiceach bataraidhean lithium-.

(2) Lithium - ion-sgaoilidh Lithium - Tha sgaoileadh ion air a dhearbhadh le factaran a-staigh agus a-muigh. Tha factaran bhon taobh a-muigh a’ toirt a-steach meud mìrean, cuairteachadh, agus morphology. Tha factaran taobh a-staigh gu ìre mhòr a’ toirt iomradh air co-èifeachd sgaoilidh ion lithium-. 'S e luach seasmhach a th' anns a' cho-èifeachd sgaoilidh lithium-ion; tha comas sgaoilidh ions lithium a’ lùghdachadh le meud mìrean a’ sìor fhàs leis gu bheil an t-slighe sgaoilidh de ionsan lithium taobh a-staigh na gràin a’ dol am meud. Tha comas sgaoilidh ions lithium co-rèireach gu mì-chothromach ris a’ cheàrnag de mheud a’ ghràin agus gu dìreach co-rèireach ris a’ cho-èifeachd sgaoilidh lithium-. Tha buaidh nas motha aig meud mìrean air sgaoileadh ion lithium na co-èifeachd sgaoilidh. Feumar obrachadh a-mach àireamhach co-èifeachd sgaoilidh lithium- le dòighean tomhais sònraichte agus modalan teòiridheach. Is e na prìomh dhòighean tomhais titration galvanostatic (GITT) agus speactroscopaidh bacadh electrochemical (EIS no AC Impedance).

(3) Eactronan dà-mheudach sgèile: Bidh dealanan film tana a’ cur ri gnìomhachd dealan le bhith ag àrdachadh farsaingeachd uachdar. Ann an dealanan film tana, bidh dealanan a’ dol a-steach don neach-cruinneachaidh gnàthach fhad ‘s a bhios ianan lithium a’ dol a-steach don electrolyte bhon taobh eile. Le cruthachadh an còmhdach FePO₄, tha an aghaidh gluasad dealanach a’ dol sìos, fhad ‘s a tha an aghaidh gluasad lithium-ion ag àrdachadh. Bidh FePO₄ a’ nucleates an toiseach aig uireasbhaidhean criostail agus an uairsin a’ fàs anns a h-uile taobh, a’ cur bacadh air sgaoileadh ian lithium gus nach urrainn ions lithium teicheadh anns an stiùireadh [100].